自從 1977 年發(fā)現(xiàn)聚乙炔的導(dǎo)電現(xiàn)象以來(lái), 經(jīng)過(guò) 20 多年的發(fā)展 ,導(dǎo)電高分子已成為高分子材料領(lǐng)域中一個(gè)重要的方面。2000 年MacDiarmid 、Heeger 、白川英樹(shù)因其在導(dǎo)電高分子中開(kāi)創(chuàng)性和富有成效的工作獲得該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。20 世紀(jì) 80 年代 ,德國(guó)科學(xué)家Gleiter 成功地制備出納米級(jí)塊狀金屬晶體鐵、鈀、銅等, 隨即引起人們對(duì)納米材料研究的關(guān)注, 并成為材料科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn), 至今仍然方興未艾。而將納米的概念引入到導(dǎo)電高分子材料的研究中雖只是近十年的事^〔1〕 , 但因?qū)щ姼叻肿蛹{米復(fù)合材料集高分子自身的導(dǎo)電性與納米顆粒的功能性于一體,具有極強(qiáng)的應(yīng)用背景 ,從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。本文以應(yīng)用研究為背景, 分別從以下幾個(gè)方面對(duì)導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的最新進(jìn)展作一綜述。 

導(dǎo)電高分子通常是不溶不熔的 ,它極大地限制了導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)表征和在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。因此在20 世紀(jì) 80 年代后期解決導(dǎo)電高分子的可溶性和加工性,成為導(dǎo)電高分子的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。在1985 ～ 1995 期間 ,這一方面的研究發(fā)展很快并取得突破性進(jìn)展^〔2-5〕 。目前 ,科研工作者可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合和化學(xué)復(fù)合等方法獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子。在改善導(dǎo)電高分子的加工性方面, 美國(guó) Sussex 大學(xué)的Armes 研究小組獨(dú)辟蹊徑, 首先以無(wú)機(jī)納米微粒SiO2 作為分散劑制備出呈膠體狀態(tài)分散的聚苯胺/納米二氧化硅(PAn-SiO2)的復(fù)合材料, 以此改善導(dǎo)電高分子的加工性。

Armes^〔6 ,7〕等開(kāi)創(chuàng)性工作簡(jiǎn)介如下:苯胺在膠體 SiO2(平均粒徑為 387 nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化學(xué)氧化聚合 ,當(dāng)分散液中膠體SiO2 的含量在約3 %(w/v)時(shí) ,可以得到PAn-SiO2 的穩(wěn)定的膠體分散液。膠體粒子為球形 ,直徑在 200 ～ 500 nm 。他們通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比, 說(shuō)明 PAn-SiO2 的膠體粒子是由導(dǎo)電高分子充當(dāng)粘結(jié)劑或橋聯(lián)絮凝劑將 SiO2 的小粒子結(jié)合在一起的松散聚集體或團(tuán)聚體。隨后, Gill^〔8〕等通過(guò)高解析透射電鏡(TEM)證實(shí)了 PAn-SiO2 體系膠體粒子不尋常的“木莓形貌”(raspberry mor-

phology)(見(jiàn)圖1), 即無(wú)機(jī)粒子是通過(guò)聚苯胺鏈粘接在一起的。小角X 射線(xiàn)散射(SAXS)^〔9〕也證明“木莓”中SiO2 與 SiO2 微粒之間的平均分隔距離為 4 nm ,此值與單根聚苯胺鏈的尺寸相當(dāng), 表明聚苯胺是以單層高分子鏈吸附在SiO2 微粒之上。將上述反應(yīng)體系中的氧化劑改為 KIO3 , 同樣可以形成穩(wěn)定的 PAn-SiO2 膠體分散液。

Armes 等用同樣的方法來(lái)合成聚吡咯納米二氧化硅(PPy-SiO2)的膠體分散液^{〔10, 11〕} 。電鏡照片顯示 PPy-SiO2 的膠體形貌與 PAn-SiO2 的一樣, 都呈“木莓”形貌 。形成穩(wěn)定膠體分散液的納米SiO2(直徑為 20 nm)的最低濃度為 w =0 .01 左右 。作者通過(guò)選擇反應(yīng)條件, 得到了相當(dāng)高電導(dǎo)率(4 S/cm)的納米復(fù)合材料。Lascelles 等人^〔12〕對(duì)該體系也進(jìn)行了研究 ,對(duì)影響 PPy-SiO2 納米復(fù)合粒子大小、聚合物含量、電導(dǎo)率的幾種合成參數(shù), 如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、二氧化硅的直徑和濃度、氧化劑的性質(zhì)、攪拌速度等做了詳細(xì)討論。

Armes 等對(duì)膠體 SiO2 能作為粒子分散劑的機(jī)理進(jìn)行研究 。開(kāi)始時(shí)Armes 等預(yù)測(cè)只要反應(yīng)組分中存在高表面積的基質(zhì)以供導(dǎo)電高分子聚合時(shí)附著沉淀, 就能形成納米復(fù)合材料的膠體。然而在他們實(shí)驗(yàn)的眾多金屬氧化物膠體^〔13,14〕 ,如SiO2 、SnO2 、ZrO2 、Y2O3 、Sb2O5 、TiO2 中僅有 SiO2 、SnO2 形成了聚吡咯的納米復(fù)合膠體,其形貌也是“木莓”式的,其余四種金屬氧化物的膠體只得到相應(yīng)納米復(fù)合材料的沉淀。因此說(shuō)明具有大表面積的膠體只是形成膠體納米復(fù)合粒子的必要條件, 而非充要條件。他們通過(guò) BET 表面積測(cè)量^〔15〕 、反向氣相色譜數(shù)據(jù)^〔16〕 、XPS^〔17〕 、電泳^〔18〕等實(shí)驗(yàn)證明 SiO2 等膠體對(duì)電解質(zhì)誘導(dǎo)絮凝的抵抗才是其在形成膠體納米復(fù)合材料上有特別效果的原因 ,而其他氧化物膠體則缺乏這種抵抗能力。