導(dǎo)電高分子指的是具有共軛長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的一類聚合物材料。雖然 ,這類材料處于本征態(tài)時(shí)的電導(dǎo)率比一般具有非共軛結(jié)構(gòu)的聚合物要高, 但它們還是絕緣體或準(zhǔn)半導(dǎo)體。將導(dǎo)電高分子從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)需要從其分子鏈中遷移出電子^[ 1] 。這種電子遷移的過程叫做“摻雜” 。導(dǎo)電高分子的摻雜與去摻雜等同于電化學(xué)上的氧化與還原。因此,摻雜手段可以是化學(xué)的也可以是電化學(xué)的。導(dǎo)電高分子在摻雜之后其分子鏈上就帶上了電荷。為了維持材料的電中性 ,需要一個(gè)帶有相反電荷的離子與其配對(duì)。這種具有相反電荷的離子被稱為對(duì)離子。導(dǎo)電高分子鏈上所帶電荷可劃分成容量電荷與非容量電荷^[ 2] 。前者是指與對(duì)離子松散結(jié)合的那部分電荷,它可以跟隨外界電壓的變化而同步地發(fā)生氧化或還原, 而后者是指與對(duì)離子緊密配對(duì)的那部分電荷, 它們不能隨外加電壓變化發(fā)生同步響應(yīng)。導(dǎo)電高分子具有和一般聚合物不同的特性。具有導(dǎo)電性、電容性和電化學(xué)活性;同時(shí)還具有一系列光學(xué)性能 ,如 :電致變色性、電致發(fā)光性和非線性光學(xué)性能等。因此, 它們?cè)谠S多電子技術(shù)方面具有潛在的應(yīng)用。如 : 信息儲(chǔ)存、光信號(hào)處理、化學(xué)能儲(chǔ)存、電致熒光顯示等。然而 ,人們發(fā)現(xiàn)將這類材料推向現(xiàn)實(shí)可用的路程是非常漫長(zhǎng)而曲折的。需要化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)等方面的科學(xué)工作者作長(zhǎng)期的交叉學(xué)科的探索。這是因?yàn)閷?dǎo)電高分子具有大的共軛離域結(jié)構(gòu) ,其分子間作用很強(qiáng)。從而,常常表現(xiàn)出力學(xué)強(qiáng)度差、不易加工成型、電性能的環(huán)境穩(wěn)定性差等^[ 3] 。因此 ,研制電、力學(xué)性能優(yōu)異 ,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 ,易于加工成型的導(dǎo)電高分子材料就變得尤為重要。本文介紹了合成高性能導(dǎo)電高分子材料的最新進(jìn)展。

一、 高導(dǎo)電性導(dǎo)電高分子

對(duì)導(dǎo)電高分子性能具有影響作用的因素很多 ,大體可以劃分為如下四個(gè)方面:結(jié)構(gòu)因素、堆積形態(tài)因素、摻雜因素和環(huán)境因素。要全面而具體地討論每一個(gè)因素的作用是一個(gè)內(nèi)容廣泛的課題。但是 ,就導(dǎo)電高分子的某種性能的改變而言 ,都可以從這四個(gè)方面加以闡述。

導(dǎo)電高分子在摻雜之后其鏈結(jié)構(gòu)上存在著自由基離子 ,物理上習(xí)慣于稱它們?yōu)閱闻紭O子 , 雙偶極子或孤子。這類偶極子和孤子的存在與躍遷使其具有了導(dǎo)電性。而偶極子的分子鏈內(nèi)躍遷要比分子鏈間躍遷容易得多。因此 ,高分子鏈越長(zhǎng) ,偶極子的分子鏈間躍遷的幾率越小 , 其電導(dǎo)率也就越高。高分子量的導(dǎo)電高分子常常是在低溫化學(xué)合成或低電壓電化學(xué)合成得到的。導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性還取決于分子結(jié)構(gòu)對(duì)偶極子的穩(wěn)定作用。一般拉電子基團(tuán)的存在對(duì)聚合物的偶極子具有穩(wěn)定作用。從而,雜環(huán)芳香族導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率常常高于非雜環(huán)芳香族導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率。高度結(jié)構(gòu)規(guī)整性的導(dǎo)電高分子具有高的導(dǎo)電性和強(qiáng)的光學(xué)性能。Mc-Cullough 等合成了頭 —尾結(jié)構(gòu)含量高于 98 %的高度結(jié)構(gòu)規(guī)整性的聚(3-烷基噻吩)^[4] 。其中等規(guī)聚(3-十二烷基噻吩)的電導(dǎo)率高達(dá) 1000 S/cm ,而同種無規(guī)聚合物的電導(dǎo)率僅為 20 S/cm 。

聚合物鏈的取向程度的提高將大大提高其取向方向的電導(dǎo)率。1987 年 Basescu 等合成了高度取向的聚乙炔, 用碘摻雜后其電導(dǎo)率高達(dá) 2 ×10⁵ S/cm 。它的導(dǎo)電性可與鉑和鐵相比 ,而比重只有銅的十二分之一^[ 5] 。

提高導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性的另一個(gè)有效的手段是改變材料的摻雜方式和摻雜程度。在一定范圍內(nèi)提高導(dǎo)電高分子的摻雜程度能增加其分子鏈上偶極子的個(gè)數(shù), 從而能提高電導(dǎo)率。另一方面 ,導(dǎo)電高分子不能被無限地?fù)诫s, 一般摻雜度在 50 %以下(對(duì)離子與聚合物鏈重復(fù)單元的摩爾比)。因此,導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性只能用摻雜進(jìn)行有限的調(diào)節(jié)。摻雜離子的親合能力 , 大小和形狀也會(huì)影響聚合物的導(dǎo)電性能。就對(duì)離子的形狀而言可以劃分為平面形和球形兩類。球形中體積較大的對(duì)離子常常有利于得到高電導(dǎo)率的導(dǎo)電高分子材料^[ 6] 。材料的摻雜方式對(duì)電導(dǎo)率的大小影響更為復(fù)雜。化學(xué)摻雜是將高分子材料浸入或暴露在含有摻雜離子的溶液或氣氛之中。樣品形態(tài)以及摻雜時(shí)所用溶液或氣氛的濃度, 暴露或浸泡的時(shí)間對(duì)材料的導(dǎo)電性都有影響。電化學(xué)摻雜時(shí)這些因素同樣存在。另外 ,外加電壓的大小對(duì)導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性的影響也非常顯著。外加電壓的提高有利于聚合物的深度摻雜 ,從而能提高聚合物的電導(dǎo)率。但當(dāng)外加電壓過高時(shí),會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的降解和過氧化, 其導(dǎo)電性下降。因此, 每個(gè)導(dǎo)電高分子都有其最高電導(dǎo)率的電壓域值。需要特別指出的是 :上述關(guān)于摻雜對(duì)導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性影響的討論不適合于質(zhì)子摻雜過程(如用酸摻雜聚苯胺)。因?yàn)橘|(zhì)子摻雜過程不涉及電子得失 ,不能給高分子主鏈上帶來偶極子。